一、稀土選(xuan)礦
大礦石破碎(suì)後，用火車運至(zhì)包頭鋼鐵集團(tuán)公司的選礦廠(chang)。選礦廠的任務(wù)是将Fe2O3從33%提高到(dào)55%以上，先在錐形(xíng)球磨機上磨礦(kuàng)分⚽級，再用圓筒(tong)磁選機選得62～65%Fe2O3的(de)一次鐵精💔礦。其(qi)尾礦繼續進行(háng)浮選與磁💋選，得(de)到含45%Fe2O3以上的二(er)次鐵精礦。稀土(tu)富集在浮選泡(pao)沫中，品位達到(dao)10～15%。該富集物可用(yong)搖床選⛷️出REO含量(liàng)爲30%的粗精礦，經(jīng)選礦設備再處(chù)㊙️理🌈後，可得到REO60%以(yi)上的稀土精礦(kuàng)。
二、稀土冶煉方(fang)法
稀土冶煉方(fang)法有兩種，即濕(shi)法冶金和火法(fǎ)冶金。
濕法冶金(jīn)屬化工冶金方(fāng)式，全流程大多(duō)處于溶液、溶劑(ji)之中，如稀土精(jīng)礦的分解、稀土(tǔ)氧化物、稀土化(huà)合物、單一稀土(tǔ)金屬的分離和(hé)提取過程就是(shi)采用🏃沉澱、結晶(jing)、氧化還原、溶🐉劑(ji)萃取、離子交換(huàn)等化學分離工(gōng)藝過🐆程。現應用(yòng)📧較普遍的是有(you)機溶劑萃取法(fǎ)，它是工業分離(lí)高純單一稀土(tu)元素的通用工(gong)藝。濕❌法冶金流(liu)程複雜，産品純(chún)度高，該法生産(chan)成品應用面廣(guǎng)闊。
火法冶金工(gong)藝過程簡單，生(sheng)産率較高。稀土(tu)火法冶煉🌏主要(yao)包括👄矽熱還原(yuan)法制取稀土合(he)金，熔鹽電解法(fǎ)制取稀💃🏻土金💜屬(shǔ)或合金，金屬熱(rè)還原法制取稀(xi)土合金等。火法(fa)冶🌈金的共🌏同特(te)點是在高♉溫條(tiao)件下生💋産。
1．稀土(tu)精礦的分解
稀(xī)土精礦中的稀(xi)土，一般呈難溶(róng)于水的碳酸鹽(yan)、氟化物、磷酸💔鹽(yan)、氧化物或矽酸(suan)鹽等形态。必須(xu)通過各種化學(xué)變化将稀土轉(zhuan)化爲溶于水或(huò)無機酸的化合(he)物，經過溶解、分(fen)離、淨化、濃縮🌈或(huo)灼燒等工序，制(zhì)成各種混合稀(xī)土化合物如混(hùn)合稀土氯化物(wù)，作爲産品或分(fèn)離單一稀土的(de)原料，這樣的過(guo)程稱爲稀土精(jīng)礦分解也稱🐇爲(wèi)前處理。
分解稀(xī)土精礦有很多(duo)方法，總的來說(shuo)可分爲三類🌈，即(ji)酸💜法、堿法和氯(lǜ)化分解。酸法分(fèn)解又分爲鹽酸(suān)分解、硫酸分解(jiě)和氫氟酸分🧑🏽🤝🧑🏻解(jiě)法等。堿法分解(jiě)又分爲氫氧化(hua)鈉分解👉或氫氧(yǎng)化鈉熔♍融或蘇(sū)打焙燒法等。一(yī)般根據精礦的(de)類型、品位特點(diǎn)、産品方案、便于(yú)非✊稀土元素的(de)回收與綜合❗利(lì)用、利于勞動衛(wei)生與環境保護(hù)、經濟合理等原(yuan)則選擇适宜的(de)工藝流程。
碳酸(suān)稀土和氯化稀(xi)土的生産：
另一(yī)種工藝叫燒堿(jiǎn)法工藝，簡稱堿(jian)法工藝。一般是(shì)❗将60%的🛀稀土精礦(kuang)與濃堿液攪勻(yun)，在高溫下熔融(róng)反應，稀土🎯精礦(kuang)🔴即被分解🌈，稀土(tǔ)變爲氫氧化稀(xī)土，把堿餅🌈經水(shui)洗除去鈉鹽和(hé)多餘的堿，然後(hou)把水洗過的氫(qing)氧化稀土✔️再用(yòng)鹽酸溶解，稀土(tǔ)被溶解爲氯化(huà)稀土👨❤️👨溶液，調酸(suan)度⛱️除去雜質，過(guò)濾後的氯化稀(xi)土溶液經濃縮(suo)結晶即制得固(gu)體的氯化🌐稀土(tǔ)。
2．稀土元素的分(fen)離
目前，除Pm以外(wai)的16個稀土元素(sù)都可提純到6N（99.9999%）的(de)純度。由稀土精(jīng)礦分解後所得(dé)到的混合稀土(tǔ)化合物中，分離(li)提取出單一純(chún)稀土元素，在化(huà)學工藝上是比(bi)較✍️複雜和困難(nan)的。其主要原因(yīn)有二個，一是镧(lán)系元素之間的(de)物理性質和化(hua)學性質🈲十分相(xiang)似，多數稀土🥵離(li)子半徑居于相(xiang)鄰兩元素之間(jiān)，非常相近，在水(shui)溶🈲液中都是穩(wen)🔞定的三價态。稀(xī)土離子與水的(de)親和力大，因受(shou)水合物的保護(hù)，其化學性質非(fei)常相似，分離提(tí)純極爲困難。二(er)是稀土精礦分(fen)解後所得到的(de)混合稀土化合(hé)物中伴生的雜(zá)質元素較多（如(ru)鈾📞、钍、铌🔞、钽、钛、锆(gào)、鐵、鈣、矽、氟、磷等(deng)）。因此，在分離稀(xī)土🥰元素的工藝(yi)流程中，不但要(yao)考慮這💞十♍幾個(ge)化學性質極其(qí)相🌈近的稀土元(yuan)素之間的分☎️離(li)，而且㊙️還必須考(kao)慮稀土元素同(tong)伴🌈生的雜質元(yuán)素之間的分離(lí)。
現在稀土生産(chan)中采用的分離(lí)方法（濕法生産(chan)工藝）有：（1）分步法(fǎ)（分級結晶法、分(fèn)級沉澱法和氧(yǎng)化還原法）；（2）離子(zǐ)交換法；（3）溶劑萃(cuì)取法。
（1）分步法
（2）離子交換法
由(you)于分步法不能(néng)大量生産單一(yī)稀土，因而稀土(tǔ)元素的研究工(gong)作也受到了阻(zu)礙，第二次世界(jiè)大戰後，美國♌原(yuan)子彈研制計劃(huà)即🌈所謂曼哈頓(dun)計劃推動了稀(xī)土分離技術🏃♂️的(de)發展🔞，因稀土元(yuán)素和鈾、钍等放(fàng)射性元素性質(zhì)相似，爲盡快推(tui)進原子能的研(yán)究，就将稀土作(zuò)爲其代用品加(jia)以利用。而且，爲(wei)了分析原子核(hé)裂變産物中🎯含(hán)有的稀土元素(su)，并除去鈾、钍中(zhōng)的☂️稀土元素，研(yan)究成功了離子(zi)交換色層分析(xī)法（離子交換法(fa)），進而用于稀💋土(tu)元素的分離。
離(li)子交換色層法(fa)的原理是：首先(xiān)将陽離子交換(huàn)樹脂填充于柱(zhù)子内，再将待分(fen)離的混合稀土(tu)吸附在📐柱子入(rù)口處的那一端(duān)，然後讓淋洗液(yè)從上到下流㊙️經(jīng)柱子。形成了絡(luò)合物的稀土‼️就(jiu)脫離離子交換(huan)樹♋脂而随淋洗(xǐ)液一起向下流(liú)動。流動的過😄程(cheng)中稀土㊙️絡合物(wù)分解，再吸附于(yú)樹脂上。就這樣(yang)，稀土離子一邊(biān)吸附、脫離樹脂(zhī)，一邊随着淋洗(xǐ)液向柱子的🏃🏻出(chū)口端流動。由于(yu)稀土離子與絡(luò)合劑形🏃🏻成的絡(luo)合物的穩定性(xìng)不同，因此各✏️種(zhong)稀土離子向下(xia)移動的速度❌不(bu)一樣，親🚩和力大(da)的稀土向下流(liu)動快，結果先到(dao)達🔞出口端。
離子(zi)交換法的優點(diǎn)是一次操作可(ke)以将多個元素(sù)加以分離🛀🏻。而且(qiě)還能得到高純(chun)度的産品。這種(zhong)方法❤️的缺點是(shì)不能連續處理(li)🔞，一次操作周期(qi)花費時間長，還(hái)有👅樹脂的再生(shēng)、交換等所耗成(cheng)本高，因此，這種(zhong)曾經是分🧑🏾🤝🧑🏼離大(da)量稀土的主要(yào)方法已從主流(liu)分離🌐方法上退(tuì)下來，而被溶劑(jì)萃取法取代。但(dàn)由于離子交換(huàn)色層法具有獲(huò)得高純度單一(yi)稀土産品的突(tū)出特點，目🔞前，爲(wei)制☂️取超高純單(dan)一稀土産品以(yǐ)及一些重稀土(tu)元素的分🌈離，還(hai)需用離子交換(huàn)色層法分離制(zhi)取。
（3）溶劑萃取法(fa)
利用有機溶劑(jì)從與其不相混(hùn)溶的水溶液中(zhōng)把被萃取物提(ti)取分離出來的(de)方法稱之爲有(you)機溶劑液—液液(ye)👉萃取法，簡稱溶(róng)劑萃取法，它是(shi)一種把物質從(cong)一個液相轉移(yi)到另一個液相(xiang)的傳質✌️過程。
溶(róng)劑萃取法在石(shi)油化工、有機化(huà)學、藥物化學和(he)分析化學方面(miàn)應用較早。但近(jin)四十年來，由于(yu)原子能科學💃技(jì)術的發展，超純(chún)物🛀🏻質及稀有元(yuán)素生産的需要(yao)，溶劑萃取法在(zài)核燃料工業、稀(xi)有冶金等工業(ye)方面，得到了很(hěn)大的發展。我國(guó)在萃取理論的(de)研究、新型萃取(qǔ)劑的合成與應(ying)用和稀土元素(sù)🔴分離的萃取工(gōng)藝流程等方面(miàn)，均達到了很高(gāo)的水平。
溶劑萃(cuì)取法其萃取過(guò)程與分級沉澱(dian)、分級結晶、離子(zǐ)交換等分離方(fāng)法相比，具有分(fèn)離效果好、生産(chan)能力大、便于快(kuai)速連續生産、易(yì)于實現自動控(kong)制等一系列優(you)點，因而逐漸變(bian)成分離大量稀(xī)土的主要方法(fǎ)。
溶劑萃取法的(de)分離設備有混(hun)合澄清槽、離心(xin)萃取器等，提☁️純(chun)稀土所用的萃(cuì)取劑有：以酸性(xing)磷酸酯爲代表(biǎo)的陽離子🔆萃取(qǔ)劑如P204、P507，以胺爲代(dài)表的陰離子交(jiāo)換液N1923和以TBP、P350等中(zhōng)性磷酸酯爲代(dai)表的溶❓劑萃取(qǔ)劑三種。這些萃(cui)取劑的粘度與(yu)比重都很高，與(yǔ)水不易分離。通(tōng)常用煤油等溶(rong)劑将其稀釋再(zai)用。
萃取工藝過(guo)程一般可分爲(wèi)三個主要階段(duan)：萃取、洗滌、反萃(cui)取🔴。
稀土金屬(shǔ)的生産又叫稀(xi)土火法冶金生(shēng)産。稀土金屬一(yi)般👨❤️👨分爲混合稀(xi)土金屬和單一(yī)稀土金屬。混合(he)稀土金屬的組(zu)成與礦石中原(yuán)有的稀土成份(fen)接近，單一金屬(shu)是各👄稀土分離(li)精制👄的金屬。以(yǐ)稀土氧化✍️物（除(chu)钐、铕、镱及铥的(de)氧化物外♈）爲原(yuán)料用一般冶金(jīn)方法很難還🈲原(yuan)成單一金屬，因(yīn)其生成熱很大(dà)、穩定性高。因此(cǐ)目前生産稀土(tu)金屬常用的原(yuan)料是它們的氯(lǜ)化物㊙️和氟化🍉物(wù)。
（1）熔鹽電解法
工(gōng)業上大批量生(sheng)産混合稀土金(jīn)屬一般使用熔(rong)鹽電解法。這🧑🏽🤝🧑🏻一(yī)方法是把稀土(tǔ)氯化物等稀土(tu)化合物加熱熔(rong)融🧑🏾🤝🧑🏼，然後進行電(dian)解🌈，在陰極上析(xi)出稀土金屬。電(diàn)解法有氯化物(wu)電解👌和氧化🔴物(wù)電解兩種方法(fǎ)。單一稀土金屬(shu)的制備方法因(yin)元素不同而異(yi)。钐、铕、镱、铥因蒸(zheng)氣壓⭐高，不适于(yú)電解法制備，而(er)使用還原蒸餾(liu)法。其它元素可(kě)用電解法或金(jīn)屬熱還原法制(zhì)備。
氯化物電解(jiě)是生産金屬最(zui)普通的方法，特(te)别是混♊合稀土(tǔ)金🧑🏽🤝🧑🏻屬工藝簡單(dān)，成本便宜，投資(zi)小，但最大缺點(diǎn)是🐅氯氣放出，污(wū)染環境。
氧化物(wù)電解沒有有害(hài)氣體放出，但成(chéng)本稍高些，一般(ban)生産價格較高(gāo)的單一稀土如(ru)钕、镨等都用氧(yang)化物電解。
（2）真空(kong)熱還原法
電解(jie)法隻能制備一(yī)般工業級的稀(xi)土金屬，如要制(zhì)備❓雜質㊙️較低，純(chún)度高的金屬，一(yī)般用真空熱還(hai)原的方法來制(zhì)取。一💜般是把稀(xi)土氧化物先制(zhì)成氟化稀土，在(zai)真空感應爐内(nèi)用金屬鈣進行(hang)還原，制得粗金(jīn)屬，然後再經過(guò)重熔和蒸餾獲(huò)得較純的金屬(shǔ)，這一方法可以(yi)生産所有的單(dān)㊙️一稀土金屬，但(dan)钐、铕、镱、铥不能(neng)用這種方法。
稀土的産品(pin)種類很多。按加(jia)工深度，我們将(jiang)其分爲選冶産(chan)品和應用産品(pin)。前者指稀土礦(kuang)山和冶煉企🏃♀️業(yè)生産的稀土精(jīng)礦❄️、單一和混合(he)的稀土氧化物(wù)、金屬及其合金(jīn)、單一及混合稀(xī)土鹽類等👈，共計(jì)300多個品種、500多個(gè)規♉格。後者指一(yi)切含稀土的制(zhì)成☂️品，如稀土永(yǒng)磁體、稀土熒光(guāng)粉、稀土抛光粉(fěn)、稀土微肥、稀土(tǔ)激光晶體、稀土(tu)貯氫材料等。目(mu)前沒有統一的(de)分類法🚶，也沒有(you)統一的叫法，界(jiè)限也不明确，大(da)家熟悉的叫法(fa)；礦産品，初級産(chan)品⭕（或粗産品）稱(chēng)上遊産品；深加(jia)工産品（或叫單(dan)一産品、高純産(chǎn)品）稱中遊産品(pin)；應🌏用材🔴料和應(ying)用産品（或器件(jian)）稱下遊産品。其(qi)中單一稀土🌐氧(yǎng)化物、稀土金屬(shǔ)、混合稀土氧化(hua)物、混合稀土金(jīn)屬主要用途見(jiàn)表1。
稀土産品用(yong)途一覽表
|
單一(yi)稀土氧化物 |
混合稀土金屬(shu) |
||
|
La2 O3 :光學玻璃、陶瓷(ci)電容器、催化劑(ji)、熱電子發射體(ti)等。
Ce2
O3
:玻璃脫色劑(jì)、催化劑、光學玻(bō)璃、抛光粉等。
Nd2 O3 :永磁體、玻(bo)璃添加劑、陶瓷(cí)電容器、激光器(qi)等。 Eu2 O3 :紅色熒光粉、原(yuan)子反應堆控制(zhi)材料等。 Gd2 O3 :原子反(fǎn)應堆控制材料(liào)、GGG磁光材料、磁緻(zhi)冷材料、光學玻(bō)璃。
Tb4
O7
:高顯色燈、磁(ci)光存儲材料、磁(cí)緻伸縮材料。
Ho2 O3 :顔料、激光(guang)器等。 Er2 O3 :光學玻璃(lí)、半導體、光導纖(xiān)維。
Tm2
O3
:激光器等。
|
抛(pao)光粉
平闆玻璃(li)、電視顯像管、照(zhào)相機鏡頭、眼鏡(jìng)片等。
|
钇(yǐ)：耐熱鋼添加劑(jì)、電子材料、核反(fan)應堆材料、鋁導(dǎo)線。 镧：貯氫合金(jīn)、電子射線源、吸(xi)氣劑、鋁合金。 钕：永磁(cí)合金、磁光存貯(zhù)材料 钐：永磁合(hé)金等。 铈：火石合(hé)金、冶金添加劑(jì)。
钆：原子能、磁緻(zhi)冷材料、磁光存(cún)貯材料。
镝：永磁(cí)合金、磁光存貯(zhu)材料、磁緻冷、磁(ci)緻伸縮材料。
铽：磁緻伸縮(suō)材料、磁光存貯(zhù)材料。
|
發火合金(jīn)、鋼鐵和有色金(jīn)屬的添加劑、貯(zhù)氫合金等。 |
從稀(xī)土原料直至最(zuì)終産品分爲幾(jǐ)個階段，越接近(jìn)最💜終産品，技術(shù)含量越高，其附(fu)加值越高。從稀(xi)土原料到🙇🏻最終(zhong)成品要經過從(cóng)⭐原料、材料、器件(jiàn)到産品，且每一(yi)個環節都有關(guān)鍵的技術，越接(jiē)近最終産品，其(qi)技術含量也越(yuè)高，當然附加值(zhi)也就越高。所以(yǐ)發展稀土應用(yong)産品和高附加(jiā)值産品是中國(guo)稀土未來的希(xī)望。
