稀土在功能(neng)陶瓷新材料中(zhong)的應用及市場(chang)前景

一、稀土與功(gong)能陶瓷

　　稀土，是(shì)包括15個镧系元(yuan)素和钪、钇共17個(gè)金屬元素的🥰總(zong)稱。稀土元素自(zi)18世紀末相繼被(bèi)人們發現以來(lái)，已在冶金、陶瓷(ci)、玻璃、石化、印染(rǎn)、農林等行業得(dé)到廣泛應用。随(sui)着科學🐪技術的(de)進步，稀土的應(ying)♊用範圍不斷擴(kuò)大。特别👨‍❤️‍👨是近20餘(yu)年來，稀土在高(gao)新技術📞領域的(de)應🤩用得到了迅(xun)猛發展。稀土💃在(zai)功能陶瓷🐕中的(de)應用，就是其中(zhōng)的一個重要方(fāng)面。

　　功能陶瓷，是(shì)20世紀特别是第(dì)二次世界大戰(zhan)以後随着☔電子(zi)信息、自動控制(zhì)、傳感技術、生物(wù)工程、環境科☂️學(xué)等領域💰的發🔴展(zhan)而開發形成的(de)新型陶瓷材料(liao)，它可利用💁電、磁(ci)、聲、光、熱、力等直(zhi)接☎️效應及⭕耦合(he)效應所提供的(de)一種或多種🔞性(xing)質來實現某種(zhong)使用功能。因🚶功(gōng)能陶瓷的品種(zhong)類型繁多，性能(neng)特點豐富且适(shi)用📧面廣，現已在(zai)電器裝置、信号(hào)處理、傳感計測(cè)、半導體元件、超(chāo)導材料等方面(mian)得到廣泛應👉用(yong)，倍受相關材料(liào)研究人員和生(shēng)産者們的普遍(bian)關注。

　　稀土與功(gong)能陶瓷有着密(mì)切的關系。衆所(suǒ)周知的超導陶(tao)🐇瓷中大部分都(dōu)含有稀土，如钇(yǐ)鋇銅氧（YBCO）就是一(yī)種具有優🍓良高(gāo)溫超導性的氧(yang)化物陶瓷，它可(kě)将所需的環境(jing)工作溫度由低(dī)溫超導材料的(de)液氦區（Tc=4.2K）提高到(dào)液氮區（Tc=77K）以上，極(jí)㊙️大地提升了超(chao)導材🌍料的實用(yòng)價值。同時，在許(xǔ)多功能陶瓷的(de)原料中摻加一(yī)定的稀土元素(su)，不但可改善陶(táo)瓷的燒結性、緻(zhì)密度、強度☎️等，更(gèng)重要的是可使(shǐ)其特有的功能(neng)效應得到顯著(zhe)提高。

 

二、稀土在(zài)功能陶瓷中的(de)應用

1．在超導陶(táo)瓷中的應用

　　自(zì)1987年中、日、美等國(guó)材料科學家發(fā)現氧化物陶瓷(cí)钇鋇銅㊙️氧（YBCO）具有(you)✂️優良的高溫超(chao)導性（Tc高達92K）以來(lai)，人們在稀土高(gāo)溫超導陶瓷的(de)性能研究及應(ying)用開發方面做(zuo)了大♍量工作，并(bing)取得🐅了許多重(zhòng)大進🧑🏽‍🤝‍🧑🏻展，日本已(yi)有研究表明，用(yòng)Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀🤞土（Ln）取代(dai)YBCO中的Y後，所得超(chāo)導陶瓷材料LnBCO的(de)臨界磁場強度(dù)顯🏃‍♂️著提高，磁通(tong)釘紮力也大🏒爲(wèi)增強，在電力、儲(chǔ)能和運輸等方(fang)面極具實用價(jià)值。如經一定生(shēng)産工藝所制得(dé)的LnBCO塊材🌈，能在77K捕(bǔ)集大于10T的磁場(chang)，可代替Nd-Ti用作🐪磁(ci)懸浮列車的磁(ci)☀️體。

　　北京大學以(yi)ZrO2爲襯底并加熱(re)至約200℃，分别将Y（或(huo)其它稀土）、Ba的🛀氧(yǎng)🌈化物和Cu分層蒸(zheng)發在襯底上進(jin)行擴散處理，并(bìng)于800～900℃溫度區間熱(rè)處理，所制得的(de)超導陶瓷在100K以(yi)上表現出具有(you)良♋好的金屬性(xing)電阻溫度系數(shu)。日本鹿兒島大(dà)學将稀土La摻加(jiā)到Sr、Nb氧化物中所(suǒ)制成的陶瓷🌂薄(báo)膜，在255K即發生超(chao)導現象。

2. 在壓電(dian)陶瓷中的應用(yòng)

　　钛酸鉛（PbTiO3）是一種(zhǒng)典型的具備機(ji)械能-電能耦合(hé)效應的☔壓電陶(táo)瓷，其居裏溫度(du)高（490℃）、介電常數低(dī)，适于高溫和高(gāo)頻條🙇‍♀️件下🔴應用(yong)。但在其制備冷(leng)卻過程中，因産(chǎn)✍️生立方-四方相(xiang)變而易出現顯(xiǎn)微裂紋。爲了解(jie)決這🌐一問題，采(cǎi)用稀土對💚其進(jin)行改性，經1150℃溫度(du)㊙️燒結後可✍️獲得(de)相對密度爲99%的(de)RE-PbTiO3陶瓷，顯微組織(zhī)得到明顯改善(shan)⚽，可用于制造✍️在(zài)❄️75MHZ的高頻條件下(xià)工作的換能器(qi)陣列。分析認爲(wei)，由于稀土離子(zǐ)RE3+的置換作用，使(shi)PbTiO3陶瓷介電常數(shu)減小及壓電各(gè)向異性(kt/kp)增強，特(te)别适💋用于電子(zi)掃描醫用超聲(sheng)系統中的換能(neng)器。并且因陶瓷(ci)的介📧電常數和(he)徑向機🚩電耦合(he)系數減小，其高(gāo)頻諧振峰㊙️變得(dé)單純，利😍于制造(zào)高靈敏度、高分(fen)辨率的超聲換(huan)☎️能器🌈。

　　在具有高(gāo)壓電系數的锆(gào)钛酸鉛（PZT）壓電陶(táo)瓷中，通過添加(jiā)La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土☂️氧化物(wu)，可明顯改善PZT陶(tao)瓷的燒結性能(neng)并利于獲👄得穩(wěn)定的電學性能(neng)和壓電性能，這(zhè)是因爲用三價(jia)的La3+、Sm3+、Nd3+等稀土離子(zi)取代了PZT中A位的(de)Pb2+後，使PZT陶瓷的電(dian)物理✏️特性發生(sheng)了一系列變化(huà)。此外，還可通過(guo)㊙️添加少量稀土(tu)氧化物CeO2來改善(shan)PZT陶瓷的性能，且(qie)CeO2的添🌈加量以0.2%～0.5%爲(wèi)宜☎️。摻加CeO2後PZT陶瓷(cí)的體積電阻率(lü)升高，利于工藝(yi)上實現高溫和(hé)高電㊙️場下極化(huà)，其抗時間老化(huà)和抗溫度老化(hua)等性能也均得(dé)到改善。經稀土(tǔ)改性✨的PZT陶瓷，現(xian)已在高壓發生(sheng)器、超聲發生器(qi)、水聲🔴換能器等(deng)裝置中得到廣(guǎng)泛應用。

3．在導電(diàn)陶瓷中的應用(yòng)

　　以稀土氧化物(wu)Y2O3作添加劑的钇(yǐ)穩定化氧化锆(gao)(YSZ)陶瓷，高溫下具(ju)💔有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，是較好的(de)氧離子導體，在(zai)離子💜導電陶瓷(ci)中具有突出地(di)位。YSZ陶瓷❗傳感器(qi)，已成功用于測(ce)量汽車💚尾氣中(zhōng)的氧分壓，有效(xiào)控制空氣/燃料(liao)比，節🛀能效果顯(xian)著，在工業♋鍋爐(lu)、熔煉爐、焚化爐(lu)等以燃燒爲主(zhǔ)的設備中得到(dao)🌈了廣泛應用。YSZ陶(tao)瓷還可用作高(gao)溫固體氧化物(wù)燃料㊙️電池(SOFC)中的(de)電解質材料，使(shǐ)🔆用較多的爲Zr0.9Y0.1O1.95。因(yīn)SOFC采用固體✉️電解(jie)質，故不存在其(qí)🧑🏾‍🤝‍🧑🏼他燃料電池所(suo)涉及❌的電解質(zhì)處理問題，并且(qie)轉換效率接近(jìn)60%。此外，摻加有稀(xī)土的🏃LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金(jīn)屬陶瓷薄層，還(hai)可分别用作SOFC電(diàn)🐪池中的雙極性(xìng)極闆、多孔陰極(jí)和多💔孔㊙️陽極材(cái)料。

　　然而，YSZ陶瓷隻(zhī)有在高于900℃時才(cai)表現出較高的(de)離子導電㊙️率，故(gu)其應🔴用仍受到(dao)一定限制。現有(yǒu)研究發現，在具(jù)有更高離子導(dao)電率的Bi2O3陶瓷中(zhōng)，摻加适量的Y2O3或(huo)Gd2O3，可🌂使Bi2O3面心立方(fang)相穩定到🔅室溫(wēn)，同時X射線📧衍射(shè)圖譜也已表明(ming)，(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和🚩(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均爲穩定的(de)面心立方結構(gou)的高氧離子導(dǎo)電相。在這種陶(tao)瓷的側面再鍍(dù)上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保護膜後(hòu)，即可制備組裝(zhuang)成🈲離子導電性(xing)高、穩定性好且(qie)能在中溫條件(jiàn)下（500 ~800℃）工作的燃料(liao)電池和氧傳感(gan)器，利于解決高(gāo)溫技術所帶來(lai)的困難。

4．在介電(diàn)陶瓷中的應用(yong)

　　介電陶瓷主要(yào)用于制作陶瓷(cí)電容器和微波(bō)介質元👄件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等(deng)介電陶瓷及其(qí)複合介電陶瓷(ci)中，添加La、Nd、Dy等稀土(tu)能顯著改善其(qi)介電性能。

　　如在(zai)具有高介電常(chang)數的BaTiO3陶瓷中，添(tiān)加介電常數值(zhí)ε=30~60的La、Nd稀土化合物(wù)，可使其介電常(chang)數在寬溫度範(fan)圍内保持穩定(dìng)，器件的使用壽(shou)命顯著提高。在(zài)熱補償電容器(qì)用介電陶🔞瓷中(zhong)，還可根據🔆需要(yào)适當地摻加稀(xi)☁️土，實現對陶瓷(cí)介電常數、溫度(dù)系數、品質因數(shù)的改📐善或調節(jiē)，擴大其應用範(fan)圍。用La2O3對熱穩定(dìng)電容器钛酸鎂(měi)陶瓷進行🌈改性(xìng)，所獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶(táo)瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷，即(jí)保持了原有的(de)介電損耗和溫(wen)度系數小的特(tè)點，其介電常數(shù)也得到了❄️顯著(zhe)提高。

　　微波介質(zhì)陶瓷的品種繁(fan)多，摻加有稀土(tu)氧化物的❤️BaO-RE2O3-TiO2系陶(táo)瓷㊙️就是一種應(ying)用較爲普遍的(de)介質材料，其介(jie)電常數ε可超過(guò)80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷的🎯品質(zhi)因數Qε值可高達(dá)8000，而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷的介電(dian)常數ε則可達✍️到(dao)90。由于👌新技術的(de)應用，随着👄BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等(děng)新型陶瓷的開(kai)發，近年内微波(bō)陶瓷介質材料(liao)的主要技術指(zhǐ)标渴望達到：Qε值(zhi)約比目前提高(gao)一個數量級，即(ji)在微波頻率下(xià)爲10000；ε在2~2000範圍内系(xì)列化，以适應多(duō)種用途；溫度系(xi)數αε則在300~-100範圍内(nèi)系列化，可更方(fāng)便地獲得零溫(wen)度系數的介質(zhì)諧振器和濾波(bo)器等微波器件(jian)♍。

5．在敏感陶瓷中(zhōng)的應用

　　敏感陶(táo)瓷是功能陶瓷(cí)中的重要一種(zhong)，其特征是對某(mǒu)些外界條件如(ru)電壓、氣體成分(fen)、溫度、濕度等反(fan)應敏感，故可♍通(tong)過其相關電性(xing)能參數的反應(yīng)或變化來實現(xiàn)對電路、操作過(guò)程或環境的監(jiān)控，廣泛用于控(kong)制電路的傳感(gǎn)元件，因此又被(bei)稱爲傳感器陶(tao)瓷。稀土與這類(lei)陶瓷的性能之(zhi)間存在着㊙️密切(qie)關系。

（1）電光陶瓷(ci)

　　在PZT中添加稀土(tu)氧化物La2O3，即可獲(huò)得透明的锆钛(tai)酸鉛镧（PLZT）電光陶(tao)瓷🐇。原母體材料(liào)PZT因存在孔隙、晶(jīng)界相和各向異(yì)性，一般不透明(míng)☀️，而La2O3的🈚加入使其(qi)微觀結構趨于(yu)🔱均勻一緻，在很(hěn)大程度上消除(chú)了孔隙，減弱了(le)其各向異性，顯(xian)🥰著減少了👨‍❤️‍👨晶界(jiè)上多㊙️次折射所(suo)引起的光散射(she)和第二相所引(yǐn)起的光散射，故(gù)PLZT具有良好的透(tòu)光性能。PLZT電光陶(tao)瓷存在着一次(cì)電光效應（波克(kè)爾效應）、二次電(diàn)光效應（克爾效(xiào)應）以及光👅散射(shè)效應和光學記(ji)憶效應，其中克(kè)🚶‍♀️爾效應的應用(yong)最爲普遍，如屏(píng)蔽核爆炸輻射(shè)的護目鏡、重型(xing)轟炸機的窗口(kǒu)🧡、光通☔信調制器(qi)、全息記✊錄裝置(zhì)等。由于PLZT電光陶(tao)瓷具備利♻️用電(diàn)場改變其光學(xue)性質💋的特點，它(ta)的出現标志着(zhe)陶瓷材料真正(zhèng)進入功能光學(xué)領域。

（2）壓敏陶瓷(ci)

　　中南工業大學(xué)研究了稀土元(yuán)素對ZnO壓敏陶瓷(cí)電性📱能的影響(xiang)，用稀土氧化物(wù)La2O3對ZnO壓敏陶瓷進(jìn)行摻雜後🌈，其壓(yā)敏電壓VlmA值顯著(zhe)提高；而當摻雜(zá)量從0.1%增加到10%時(shí)，陶瓷的🛀🏻非線性(xìng)系數α值從20下降(jiàng)爲1，基本無壓敏(mǐn)性質。故對于ZnO陶(táo)瓷，低濃度稀土(tǔ)元素摻雜時可(kě)提高其壓敏電(dian)壓值，但對非線(xian)性系數影響不(bu)大🐪；而高濃度摻(chān)雜時陶瓷則不(bu)呈現壓敏特征(zheng)。

（3）氣敏陶瓷

　　從20世(shì)紀70年代開始，人(ren)們就在将稀土(tǔ)氧化物摻加到(dao)ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏⁉️陶瓷(cí)材料中的作用(yòng)方面作了許多(duo)研究，并制得了(le)ABO3型和A2BO4型稀土複(fú)合氧化物材料(liào)。有研究結果顯(xian)示，在ZnO中加入稀(xī)土氧化物，可明(ming)顯提高其對丙(bǐng)烯的靈敏度；在(zai)SnO2中摻加CeO2，可得到(dao)對乙醇敏👣感的(de)燒結型元件。

　　大(dà)連理工大學對(duì)在Fe2O3中摻加稀土(tu)氧化物RE2O3（RE=Nd、Sm、La）而獲得(de)的REFeO3系列❗材料的(de)性能進行了研(yán)究，指出材料的(de)超微粒♋化是👉提(ti)高氣敏💰元件靈(líng)敏💃🏻度的重要因(yin)素，且稀土元素(su)不同，對材料微(wēi)觀形貌的影響(xiang)也有所不同，其(qí)中NdFeO3和SmFeO3的粒度較(jiào)小，LaFeO3的粒度稍大(dà)。将📧所測REFeO3系列氣(qi)敏元件在0.13%濃度(du)的不同氣氛中(zhong)進行分析，發現(xian)REFeO3系列材料對🤩乙(yi)醇均有較高🈲的(de)靈敏度，且其靈(líng)敏度高低順序(xù)依次爲NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3，同時對(dui)汽油的靈敏度(du)較低，對其它氣(qì)體幾乎不反應(yīng)，因此具有較🈲強(qiang)的選擇性。

（4）熱敏(min)陶瓷

　　钛酸鋇（BaTiO3）是(shi)目前研究最多(duō)且應用最廣的(de)熱敏陶瓷。當在(zài)🆚BaTiO3中摻加微量稀(xī)土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(shí)（摩爾原子分數(shu)控制爲0.2%～0.3%），由于用(yong)🈲與Ba2+半徑相♉近的(de)RE3+取代了部分Ba2+，産(chan)生了多餘的正(zhèng)電荷❤️，并通過Ti4+的(de)作用形成了弱(ruo)束縛電子，故使(shǐ)陶瓷的電阻率(lǜ)🌈顯著降低；但若(ruò)摻雜量超過一(yi)定值（如摻雜La的(de)摩爾分數✔️﹥0.35%），由于(yú)Ba2+空位的☁️形成和(he)導電載流子的(de)消失，陶瓷的電(diàn)阻率反而急劇(ju)上升♻️，甚至成爲(wèi)絕緣🏃‍♀️體。

（5）濕敏陶(tao)瓷

　　在種類繁多(duō)的濕敏陶瓷中(zhong)，目前稀土的摻(chān)加主要爲镧及(ji)其氧化物，如Sr1-xLaxSnO3系(xi)、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。爲了(le)進一步提高濕(shī)度💚陶瓷的靈敏(min)度，在現性和穩(wen)定性，以增強其(qí)實用性，還🆚需加(jiā)強稀土摻💁加對(dui)陶瓷相關性能(néng)影響方面的研(yán)究。

 

三、市場前景(jǐng)

　　随着材料科學(xué)的發展，近年來(lái)功能複合陶瓷(cí)備受🈲關注⭐，稀土(tu)摻雜在功能複(fu)合陶瓷的開發(fā)研究方面也取(qu)得了較大進展(zhan)。浙江大學陳昂(ang)等，采用常規功(gong)能陶瓷的制備(bèi)方法，将稀土超(chāo)🔞導陶瓷YBa2Cu3O7-x和鐵電(dian)陶瓷BaTiO3複合，獲得(dé)了鐵電性與超(chāo)導性共存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系(xi)📧複合功能陶瓷(ci)，其電導特性符(fú)合三維導電行(hang)爲，并當YBa2Cu3O7-x含量較(jiao)高時呈超導💜性(xing)。華中理工大學(xue)周東祥等的研(yan)究指出，LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系(xì)🔞複合功能陶瓷(cí)，可用作磁👄流體(tǐ)電機的電極材(cái)料和氣敏材料(liào)🈲；而在NTC熱敏複合(he)材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中，新(xin)化合物LaMnO3導電相(xiang)決定着陶瓷的(de)主要性質。西安(an)交通大學的鄒(zou)秦等通過用稀(xi)😘土離子Y3+、La3+對（Sr,Ca）TiO3摻雜(za)，省去了原有的(de)用堿金屬離子(zǐ)（Nb5+、Ta5+）塗覆并進行熱(rè)擴散的工藝，而(er)且制得的陶瓷(ci)材料緻密度高(gāo)、工藝性能良好(hao)，并保✂️持了電阻(zu)♊率低（ρ爲10-2Ω·cm量級）、非(fēi)線性高（非線性(xìng)系數α﹥10）的介電-壓(ya)敏複合功能特(te)🔞性。

　　智能陶瓷是(shi)指具有自診斷(duan)、自調整、自恢複(fú)、自轉換等特點(diǎn)的🐪一類功能陶(tao)瓷。如前所述在(zài)锆钛酸鉛（PZT）陶瓷(cí)中🌈添加🔱稀土镧(lán)而獲得的锆钛(tai)酸鉛镧（PLZT）陶瓷，不(bú)但是一種優良(liáng)的電光陶瓷，而(er)且因其具有形(xíng)狀記憶功能，即(ji)體現出形狀👅自(zi)我恢複的自調(diao)諧👄機制，故也🔞是(shì)一種智能陶瓷(cí)。智能陶瓷材料(liào)概念‼️的提出，倡(chang)導🔴了一種研制(zhi)和設計陶瓷材(cái)料的新理念，對(duì)拓寬稀土在近(jìn)代功能陶⛹🏻‍♀️瓷中(zhong)應用極爲有利(li)。

　　近年的研究還(hai)表明，稀土在生(shēng)物陶瓷、抗菌陶(táo)瓷等新型⛹🏻‍♀️陶瓷(ci)材🛀🏻料中也有着(zhe)獨特的作用。由(yóu)于稀土元素可(kě)與銀🤞、鋅、銅等過(guò)渡元🌈素協同增(zeng)效，開發的稀土(tǔ)🎯複合磷酸鹽抗(kang)菌可使陶瓷表(biao)面産生😍大量的(de)羟基自由基，從(cóng)而增強了陶瓷(cí)的抗菌性能。

　　我(wǒ)國是一個衆所(suǒ)周知的稀土資(zi)源大國，應進一(yi)步加強稀🐉土⁉️摻(chan)雜對功能陶瓷(cí)性能影響的研(yán)究和新型功能(néng)陶🔱瓷的開發力(lì)度，以充分發揮(hui)我國的稀土資(zī)源優✏️勢，有效提(ti)升稀土在高科(kē)技材料中的應(yīng)用價值。